Enquanto Atenas controlava a Confederação Délia (ou Liga de Delos), sua rival, a cidade de Esparta, comandava a Liga do Peloponeso, mantendo sob sua hegemonia várias cidades da península e da Grécia Central. Entre elas, Tebas, Corinto e Mégara.
Atenas tendia a dominar cada vez mais o comércio no mar Egeu, uma vez que a superioridade naval lhe assegurava a difusão dos artigos de seu artesanato e a afluência de mercadorias de todas as partes. A expansão para o Ocidente, no entanto, estava bloqueada pelas estreitas relações que as cidades da Sicília e da Magna Grécia mantinham com suas metrópoles, membros da Liga do Peloponeso e, portanto, aliadas de Esparta.
Assim, no momento em que se tornaram evidentes as intenções dos atenienses de penetrar no mar Jônio, essas metrópoles deram início ao conjunto de conflitos denominado Guerra do Peloponeso.
Levada por sua expansão comercial, Atenas passou a incomodar Corinto, cuja economia dependia exclusivamente do comércio. Corcira (atual Corfu), colônia de Corinto, pretendia celebrar uma aliança com Atenas, o que permitiria à Liga de Delos, graças à posição estratégica de Corcira, assumir o controle do comércio com o Ocidente.
Quase na mesma época, Atenas interferiu também nos assuntos de outra colônia de Corinto: Potidéia. Corinto advertiu Atenas para que parasse. Péricles, percebendo que a guerra era iminente, respondeu com a imposição de um embargo total ao comércio com Mégara. Na verdade, Péricles agiu assim por considerar Mégara, localizada no estratégico istmo de Corinto, uma séria ameaça ao império ateniense. Pressionada por Corinto, Esparta, então, declarou guerra a Atenas.
Péricles tinha duas vantagens: a esquadra e o tesouro da Liga de Delos, mas seu exército era inferior ao de Esparta. Em vista disso, deixou o inimigo invadir a Ática, calculando que a cidade de Atenas poderia resistir por trás de suas fortificações e que Esparta acabaria por esgotar as próprias forças. Enquanto isso, a esquadra abastecia Atenas e infligia danos onde fosse possível.
O plano, contudo, tornou-se impopular, principalmente por duas razões. Primeiro, Atenas ficou em segurança, mas toda a região circunvizinha era anualmente devastada pelos invasores espartanos, que destruíam as plantações, principalmente as oliveiras, uma das principais fontes de renda de várias famílias atenienses.
Em segundo lugar, toda a população rural foi transferida para Atenas, o que provocou uma superlotação para a qual a cidade não estava preparada. Em pouco tempo as conseqüências surgiram: uma grave epidemia, possivelmente tifo, atingiu a cidade.
Destituído pelos atenienses - e logo depois reempossado -, Péricles acabou sendo uma das vítimas fatais da epidemia. A partir daí, duas facções passaram a lutar pelo poder: a de Nícias, que defendia o fim da guerra, e a de Cléon, que desejava a continuação da luta.
Nos dez anos (431-421 a.C.) de duração do conflito - chamado de Primeira Fase da Guerra do Peloponeso ou Guerra Arquidâmia (por causa de Arquidâmio, o rei de Esparta) -, a disputa permaneceu indecisa, ora pendendo para um lado, ora para outro. Se os espartanos foram derrotados em Pilos (425 a.C.) e 420 hoplitas (soldados de infantaria) espartanos foram mortos ou capturados em Esfactéria, Atenas perdeu duas das grandes batalhas: a de Délios, na Beócia, e a de Anfípolis, na Trácia. Cléon, aliás, foi morto nessa batalha, o mesmo ocorrendo com o principal general espartano, Brásidas, de incomparáveis bravura e sabedoria, narradas por Tucídides em seu Guerra do Peloponeso.
Nícias - um estadista honesto, porém medíocre - sucedeu Cléon e decidiu assinar o tratado de paz com Esparta. Segundo o Tratado de Nícias, como o documento é chamado, Esparta e Atenas libertariam seus prisioneiros e também recuperariam as cidades perdidas, estabelecendo um período de trégua com a duração de 50 anos. Essa trégua, contudo, não seria respeitada.
Enquanto Atenas era derrotada em Siracusa, Alcibíades arquitetou uma contra-ofensiva espartana na Grécia. Em 413 a.C., o exército da Lacedemônia (outro nome para Esparta) invadiu a Ática e ocupou a Decélia (vinte quilômetros ao norte de Atenas), de onde bloqueou a vida econômica ateniense, impedindo o acesso às lavouras e às minas de prata do Láurion.
Ao mesmo tempo, na área diplomática, Esparta se aproximava da Pérsia, assinando um acordo no qual obtinha subsídios financeiros para construir sua própria frota de guerra. Em troca, os lacedemônios reconheciam o direito dos persas às cidades gregas da Ásia Menor. Mas, apesar da frota espartana, Atenas foi vitoriosa em duas batalhas navais: Cinossema e Cízicos
Persas e espartanos se rearticularam, entretanto. Em 407 a.C., o rei Dario 2º, da Pérsia, nomeou seu filho, Ciro, governador da Ásia Menor, entregando-lhe, além dos rendimentos da província, uma soma destinada especialmente à recomposição da esquadra lacedemônia.
A resistência ateniense, contudo, foi quebrada em 405 a.C. A esquadra ateniense, à espera no porto de Egospótamo, na Trácia, foi apanhada de surpresa e destruída pelos espartanos, enquanto a maioria dos atenienses estava em terra, aparentemente fazendo uma refeição. A força naval de Atenas foi arruinada.
Com a totalidade das posições marítimas sob poder lacedemônio, Esparta concentrou suas guarnições no Egeu, fechando todas as rotas de abastecimento que pudessem revitalizar Atenas. Sitiada pelas tropas, com a população passando fome, Atenas se rendeu em abril de 404 a.C.
Os lacedemônios exigiram a entrega de todas as colônias e dos navios, bem como a derrubada das fortificações do porto de Pireu e também das muralhas que protegiam Atenas. Esparta exigiu, inclusive, a reintegração de todos os cidadãos banidos por motivos políticos (a maioria deles, aristocratas). A capitulação se completou com a submissão dos atenienses à política externa e às determinações dos vitoriosos. Atenas tornava-se um aliado-súdito de Esparta.
